Hiiltyppirakenne on klassinen reaktio orgaanisessa synteesissä, erilaisilla rakennusmenetelmillä, kuten Buchwald -kytkentä, Ullman -kytkentä, amiinien substituutioreaktiot, joissa on rasva -halogeenoituja hiilivetyjä tai aromaattisia halogeenoituja hiilivetyjä ja niin edelleen. Hiilen ja typen rakentamisen suhteen yksi reaktiotyyppi, jota ei voida sivuuttaa, on pelkistävä aminaatio, joka on yksi yleisimmin käytetyistä menetelmistä hiili- ja typen rakentamisessa. Pelkistävää aminaatiota sisältyy yleensä amiinien reaktio aldehydien ja ketonien kanssa pelkistävien aineiden läsnä ollessa, ja aldehydejä ja ketoneja ei tarkenneta edelleen tässä. Yleisten rasva -amiinien ja aromaattisten amiinien, kuten sulfonamidien ja karboksyylihappoamidien, lisäksi amiinit voivat myös suorittaa pelkistäviä aminaatioreaktioita erittäin hyvin. Näitä reaktioita ei kuitenkaan käytetä suhteellisen laajasti. Monta kertaa, kun meidän on käytettävä estereitä tyydyttyneiden CN -sidosten rakentamiseen, meidän on ensin vähennettävä esterit aldehydeiksi ja suoritettava sitten pelkistävä aminaatio aldehydien saatuaan. Jos esterit muunnetaan suoraan tyydyttyneiksi amiineiksi yhden potin menetelmän avulla, se on silti erittäin houkutteleva.
Tänään haluaisin kertoa teille raportin PEI Qiang Huang -tiimiltä Xiamenin yliopistossa 2. joulukuuta 0 24 (10.1002/Anie. 2022422742). Esterit voidaan syntetisoida tehokkaasti tyydyttyneisiin amiiniin yhden POT -menetelmän avulla, johon sisältyy pelkistys, jota seuraa joko pelkistävä aminaatio tai 1, 2- lisäys. Keskitymme pelkistävään aminaatioosaan. Samaan aikaan on syytä huomata, että kaksi reaktioon osallistuvaa avainreagenssia: yksi IR -katalyytti ja toinen B -reagenssi ovat kaupallisesti saatavissa. Niistä, kun reaktioasteikko saavuttaa 15 g, katalyytin annos on niinkin alhainen kuin 0,001 mol%.
Katsotaanpa erityistä kokeellista toimintaprosessia. Ensisijaiset amiinit ja toissijaiset amiinit ovat hiukan erilaisia, mutta molemmat ovat erittäin käteviä:
Yleinen menettely A: Katalyyttinen pelkistävä esterien aminaatio sekundaarisilla amiesilla.To 1 0 ml kuivattu pyöreä pohja-flask, joka sisältää esterin (1. 0 mmol, 1. 0 ekvivalen [IR (COD) 2] BARF (1,3 mg, 0. 1 mool%) tolueenissa (2. 0 ml) lisättiin etzsih2 (0. 19 ml, 1,5 ekvivalentaa) sekoittamalla. Liuosta sekoitettiin 4 0 astetta 5 tunnin ajan. Sen jälkeen kun se jäähdytettiin RT: hen, lisättiin amiinia (1,5 mmol, 1,5 ekvivalentti) ja ACOH (68 UL, 1,2 ekvivalentaa), reaktioseosta sekoitettiin 30 minuutin ennen kuin lisäät 1,1,3, 3- tetrametyldisiloksaania (TMDS (TMDS , 0,28 ml, 1,5 ekvivalenttia) kanssa B (CSFS) 3 (20,0 mg, 4 mool%), reaktioseos sekoitettiin RT: ssä 2 tuntia. Reaktio oli natriumbikarbonaatin tyydyttyneellä vesiliuoksella ja uutettiin etyyliasetaatilla (3 x 5 ml). Yhdistetyt orgaaniset kerrokset kuivattiin vedettömän NA2SO4: n yli, suodatettiin ja tiivistettiin alennetussa paineessa. Jäännös puhdistettiin Flash-pylväskromatografialla (FC) silikageelillä, jotta saadaan haluttu N-alkyloitunut amiinia.
Yleinen menettely B: Katalyyttinen pelkistävä aminaatio primaarisilla amiineilla. A 1 0 ml kuivattu pyöreä pohja-flask, joka sisältää esterin (1. 0 mmol, 1. 0 ekvive) ja [IR (COD) 2] BARF (1,3 mg, 0. 1 mool%) tolueenissa (2. 0 ml) lisättiin ET2SIH2 (0. 19 ml, 1,5 ekvivalenttia) sekoittamalla. Liuosta sekoitettiin 4 0 astetta 5 tunnin ajan. Sen jälkeen kun se jäähdytettiin RT: hen, lisättiin amiinia (1,5 mmol, 1,5 ekvivalentaa) ja ACOH (68 UL, 1,2 ekvivalentaa), reaktioseosta sekoitettiin For3 0 min ennen PHSIH3: n (324,0 mg, 3,0 ekvivalentin) lisäämistä (324,0 mg, 3,0 equiv) B (CSFS) 3: lla (25,0 mg, 5 mool%), seosta sekoitettiin 80 asteessa 8 tunnin ajan. Reaktio sammutettiin natriumbikarbonaatin tyydyttyneellä liuoksella ja uutettiin etyyliasetaatilla (3 x 5 ml). Kohdetut orgaaniset kerrokset kuivattiin vedettömän Na2SO4: n, suodatetun ja konsentroituneen alimuotoisen paineen yli. Jäännös puhdistettiin Flash-pylväskromatografialla (FC) piidioksidilla geltolla, jolloin haluttu N-alkyloitu amiinia.
